聚氨酯树脂与丙烯酸树脂性能对比
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发布日期：2021-06-22
所谓聚氨酯树脂是指含有氨基甲酸酯链段的聚合物。但一般聚氨酯树脂中还含有其它链段,如醚键-O-,酯键(-COO-),脉键(-NH-CO-NH-)等。
聚氨酯合成上一般采用聚醚多元醇或聚酯多元醇与二异氰酸酯反应合成端异氰酸酯预聚体,再与低分子多元醇或多元胺扩链剂反应合成聚氨酯大分子。聚氨酯分子链为刚性链段和柔性链段组成的嵌段聚合物。
丙烯酸类涂饰材料是以丙烯酸酯类及其它含乙烯基类单体水乳液自由基聚合合成的。常用的单体有丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯睛、丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、丁二烯等,因自由基聚合特点决定,多种单体在分子链上的排列为无规律结构。
聚氨酯与丙烯酸酯类共聚物在聚集态结构上有重大差异,聚氨酯表现为微区多相结构,且一条分子链可以贯穿多个相区,使得相区之间有紧密结合。丙烯酸酯类共聚物为均相结构.其性能差异很大程度上取决于结构的差异。
玻璃化温度：
聚氨酯有两相结构，因此表现出两个玻璃化温度，非晶区连续相有软的聚醚或聚酯组成，有极低的玻璃化温度，一般在-100-70℃，晶区表现有较高的玻璃化温度，一般在80℃左右。在软段非晶区被冷结之前，聚氨酯材料都表现为弹性，在硬段晶区被熔化之前，它的存在保持了材料的机械性能，因此对聚氨酯来说，软段提供了耐寒性能，硬段提供了耐热性能。
而丙烯酸酯类共聚物为均相结构，它有单一的玻璃化温度和粘流温度。因此为了增加丙烯酸酯类共聚物的耐低温性能，同时就会损失其耐高温性能，反之亦然。所以丙烯酸类材料表现为“热粘冷脆”的缺点
力学性能：
聚氨酯表现为低应变下柔软、高应变下又表现出高强高硬。其特性也与其结构有关,在低应变下软段非晶区提供了柔软弹性,当应变增加,非晶区被完全拉伸后,进一步拉伸就必须是高强度的晶区被拉伸,此时材料表现为高硬高强.即聚氨酯材料存在一种应变增强现象,因此聚氨酯材料可获得十分柔软但有一定强度效果,丙烯酸酯类共聚物单相结构无此特性，为了提高涂层柔软性就会损失涂层强度，为了提高硬度就会损失柔性。
弹性及回弹性：
聚氨酯材料被拉伸时,首先是软段非晶区分子链从卷曲变为伸展,消除外力,伸展的分子链恢复卷曲状态,这种伸展和卷曲有些类同弹簧的拉伸,硬段晶区在较大的应力范围内不会出现分子链间滑动,它为软段拉伸提供了一个固定点,使拉伸过程中分子链间无相对滑动。其作用非常类似交联,有人称之为物理交联。它所表现出的弹性非常类同硫化橡胶。未交联的丙烯酸酯类共聚物在拉伸过程中,分子间缺乏固定点,分子间就有可能出现滑动,消除应力后就会出现永久形变。
周期应力下的行为：
聚氨酯本体材料在周期应力作用下会被破坏出现断裂,这也与其结构有关,在应力作用下,软段被拉伸同时还伴有硬段晶区取向,硬段晶区少量破坏,消除应力,硬段晶区消除取向及恢复,在周期应力作用下,这种消除取向,破坏恢复周期发生,虽然分子间无滑动,却造成链段间强烈磨擦产生内部蓄热现象,蓄热又加剧了此过程,最终造成材料破坏,因此聚氨酯本体材料耐曲挠性不十分理想,但对皮革涂层此蓄热现象不明显,原因是涂层极薄,热能可以及时散发,并且硬段晶区恢复过程较慢,在晶区未完全恢复时下一周期已开始。在周期应力作用下硬段晶区结构会不断被破坏,材料变得更加柔软,这种现象被称为应力软化现象,此效应无疑对涂层耐曲挠是有利的,因此聚氨酯皮革涂饰材料耐曲挠性能不但未受其结构特点带来的不利因素影响,而是表现出比丙烯酸酯类共聚物更优的耐曲挠性能。
耐磨擦性能：
聚氨酯常被人们称为“耐磨王”,其耐磨性能为其它通用高分子材料十倍以上。其优异的耐磨性能也来自于其结构,其硬段晶区提供了优异耐磨性能基础，对于皮革涂饰材料来说耐磨性能表现为耐干湿擦性能。
耐有机溶剂性能：
聚氨酯硬段形成的晶区是分子链间氢键强烈作用呈结晶状态,高分子晶态一般不易被溶剂所破坏,而使聚氨酯涂层显示一定耐溶剂性能,如进一步通过化学交联,则可达极优的耐溶剂性能,丙烯酸酯共聚物无晶相存在,要达到满意的耐有机溶剂性能,则必须达到高度交联,过度交联对涂层其它性能有不利影响。
成膜性能：
高分子乳液的成膜首先是水的挥发,使乳液进一步浓缩,乳胶粒子相互接近,水份基本挥发,乳胶粒子在基体上紧密堆积,乳胶粒子变形,粒子紧密粘合形成强度较低的连续膜,紧密粘合粒子间分子链相互渗透,分子链进一步进行调整,达热力学稳定结构,形成有一定强度膜,从成膜机理上可看出,高分子乳液的成膜性能决定于乳胶粒子的可变形性及分子链扩散运动性能,温度在高分子乳液成膜过程中也起了重要作用。如温度低于普通高分子玻璃化温度Tg,此时高分子乳胶粒子处于玻璃态,成为刚性小珠,此时水挥发在基体上得到粉末,我们定义一个最低成膜温度(MFT)。一般来说MFT比Tg高,通过对聚氨酯与丙烯酸最低成膜温度的对比，相同硬度的聚氨酯比丙烯酸具有更低的成膜温度，丙烯酸树酯随着其硬度增加,成膜温度提高。较硬的丙烯酸树脂常温下将不能成膜。聚氨酯有如此优异的成膜性能不但来自其结构而且与其乳胶结构也有很大关系,顶层涂饰剂具有很高强度及硬度,丙烯酸树脂达此程度可能常温将不能成膜。
配伍性：
配伍性不但指多种物质混和不产生沉淀的混配性能,更重要指的是成膜后结构的相容性。高分子基础理论指出,两种不同的高分子材料相混,材料性能相差越大,其相容性越差。一个极软丙烯酸树脂和一个极硬丙烯酸树酯混和使用情况,性能差异到一定程度,高分子链之间失去相容性,此时得到的膜为两相结构,硬性树脂与软性树脂分离形成了不同的微区,但它与聚氨酯二相结构有本质不同,相区之间无键合,仅有较弱的粘合,此时材料性能很大程度上取决于连续相,因此性能相差较大的两种丙烯酸树酯混和使用,从中得不到多少有益的东西。当然,对于一般常用的软硬丙烯酸树脂,还是有较好的相容性。而两种性能差异较大的聚氨酯树脂混和,由于其存在软硬段结构,其配伍性极好,其之间混配有可能获得各自优点的加和。
由于聚氨酯软段有较好的包容性,聚氨酯树脂与其它材料都有很好配伍性,长期以来为了经济原因,一直采用聚氨酯与丙烯酸树脂混用,此时优良的配伍性不是来源于丙烯酸树酯,而是由聚氨酯树脂优良配伍性所支配的。
表面性能：
水性聚氨酯在合成时,采用了内乳化法,即在分子链上接入亲水基团,它成为其乳化的稳定剂,合成时完全不必外乳化,因此乳液表面张力较高,一般在55达因/mm,而丙烯酸树脂采用乳液聚合,采用了一定量表面活性剂,这些表面活性剂在一定程度上影响了成膜及膜性能,同时使乳液表面张力降低,较高的表面张力会造成涂饰剂流平性差,对皮革湿润能力下降,由于表面张力很易调节,仅加少量表面活性剂就可大幅度降低表面张力,聚氨酯乳液较高的表面张力不但未成为其缺点而是其优点之一,使得其表面张力有一个大的调节范围,在保证流平性的同时保持一定表面张力可使涂饰剂较少渗透至皮革深层。从而保证皮革身骨柔软,因此水性聚氨酯可作为一类特殊的皮革封闭材料。
聚氨酯合成上一般采用聚醚多元醇或聚酯多元醇与二异氰酸酯反应合成端异氰酸酯预聚体,再与低分子多元醇或多元胺扩链剂反应合成聚氨酯大分子。聚氨酯分子链为刚性链段和柔性链段组成的嵌段聚合物。
丙烯酸类涂饰材料是以丙烯酸酯类及其它含乙烯基类单体水乳液自由基聚合合成的。常用的单体有丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯睛、丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、丁二烯等,因自由基聚合特点决定,多种单体在分子链上的排列为无规律结构。
聚氨酯与丙烯酸酯类共聚物在聚集态结构上有重大差异,聚氨酯表现为微区多相结构,且一条分子链可以贯穿多个相区,使得相区之间有紧密结合。丙烯酸酯类共聚物为均相结构.其性能差异很大程度上取决于结构的差异。
聚氨酯有两相结构，因此表现出两个玻璃化温度，非晶区连续相有软的聚醚或聚酯组成，有极低的玻璃化温度，一般在-100-70℃，晶区表现有较高的玻璃化温度，一般在80℃左右。在软段非晶区被冷结之前，聚氨酯材料都表现为弹性，在硬段晶区被熔化之前，它的存在保持了材料的机械性能，因此对聚氨酯来说，软段提供了耐寒性能，硬段提供了耐热性能。
而丙烯酸酯类共聚物为均相结构，它有单一的玻璃化温度和粘流温度。因此为了增加丙烯酸酯类共聚物的耐低温性能，同时就会损失其耐高温性能，反之亦然。所以丙烯酸类材料表现为“热粘冷脆”的缺点
力学性能：
聚氨酯表现为低应变下柔软、高应变下又表现出高强高硬。其特性也与其结构有关,在低应变下软段非晶区提供了柔软弹性,当应变增加,非晶区被完全拉伸后,进一步拉伸就必须是高强度的晶区被拉伸,此时材料表现为高硬高强.即聚氨酯材料存在一种应变增强现象,因此聚氨酯材料可获得十分柔软但有一定强度效果,丙烯酸酯类共聚物单相结构无此特性，为了提高涂层柔软性就会损失涂层强度，为了提高硬度就会损失柔性。
弹性及回弹性：
聚氨酯材料被拉伸时,首先是软段非晶区分子链从卷曲变为伸展,消除外力,伸展的分子链恢复卷曲状态,这种伸展和卷曲有些类同弹簧的拉伸,硬段晶区在较大的应力范围内不会出现分子链间滑动,它为软段拉伸提供了一个固定点,使拉伸过程中分子链间无相对滑动。其作用非常类似交联,有人称之为物理交联。它所表现出的弹性非常类同硫化橡胶。未交联的丙烯酸酯类共聚物在拉伸过程中,分子间缺乏固定点,分子间就有可能出现滑动,消除应力后就会出现永久形变。
周期应力下的行为：
聚氨酯本体材料在周期应力作用下会被破坏出现断裂,这也与其结构有关,在应力作用下,软段被拉伸同时还伴有硬段晶区取向,硬段晶区少量破坏,消除应力,硬段晶区消除取向及恢复,在周期应力作用下,这种消除取向,破坏恢复周期发生,虽然分子间无滑动,却造成链段间强烈磨擦产生内部蓄热现象,蓄热又加剧了此过程,最终造成材料破坏,因此聚氨酯本体材料耐曲挠性不十分理想,但对皮革涂层此蓄热现象不明显,原因是涂层极薄,热能可以及时散发,并且硬段晶区恢复过程较慢,在晶区未完全恢复时下一周期已开始。在周期应力作用下硬段晶区结构会不断被破坏,材料变得更加柔软,这种现象被称为应力软化现象,此效应无疑对涂层耐曲挠是有利的,因此聚氨酯皮革涂饰材料耐曲挠性能不但未受其结构特点带来的不利因素影响,而是表现出比丙烯酸酯类共聚物更优的耐曲挠性能。
耐磨擦性能：
聚氨酯常被人们称为“耐磨王”,其耐磨性能为其它通用高分子材料十倍以上。其优异的耐磨性能也来自于其结构,其硬段晶区提供了优异耐磨性能基础，对于皮革涂饰材料来说耐磨性能表现为耐干湿擦性能。
耐有机溶剂性能：
聚氨酯硬段形成的晶区是分子链间氢键强烈作用呈结晶状态,高分子晶态一般不易被溶剂所破坏,而使聚氨酯涂层显示一定耐溶剂性能,如进一步通过化学交联,则可达极优的耐溶剂性能,丙烯酸酯共聚物无晶相存在,要达到满意的耐有机溶剂性能,则必须达到高度交联,过度交联对涂层其它性能有不利影响。
成膜性能：
高分子乳液的成膜首先是水的挥发,使乳液进一步浓缩,乳胶粒子相互接近,水份基本挥发,乳胶粒子在基体上紧密堆积,乳胶粒子变形,粒子紧密粘合形成强度较低的连续膜,紧密粘合粒子间分子链相互渗透,分子链进一步进行调整,达热力学稳定结构,形成有一定强度膜,从成膜机理上可看出,高分子乳液的成膜性能决定于乳胶粒子的可变形性及分子链扩散运动性能,温度在高分子乳液成膜过程中也起了重要作用。如温度低于普通高分子玻璃化温度Tg,此时高分子乳胶粒子处于玻璃态,成为刚性小珠,此时水挥发在基体上得到粉末,我们定义一个最低成膜温度(MFT)。一般来说MFT比Tg高,通过对聚氨酯与丙烯酸最低成膜温度的对比，相同硬度的聚氨酯比丙烯酸具有更低的成膜温度，丙烯酸树酯随着其硬度增加,成膜温度提高。较硬的丙烯酸树脂常温下将不能成膜。聚氨酯有如此优异的成膜性能不但来自其结构而且与其乳胶结构也有很大关系,顶层涂饰剂具有很高强度及硬度,丙烯酸树脂达此程度可能常温将不能成膜。
配伍性：
配伍性不但指多种物质混和不产生沉淀的混配性能,更重要指的是成膜后结构的相容性。高分子基础理论指出,两种不同的高分子材料相混,材料性能相差越大,其相容性越差。一个极软丙烯酸树脂和一个极硬丙烯酸树酯混和使用情况,性能差异到一定程度,高分子链之间失去相容性,此时得到的膜为两相结构,硬性树脂与软性树脂分离形成了不同的微区,但它与聚氨酯二相结构有本质不同,相区之间无键合,仅有较弱的粘合,此时材料性能很大程度上取决于连续相,因此性能相差较大的两种丙烯酸树酯混和使用,从中得不到多少有益的东西。当然,对于一般常用的软硬丙烯酸树脂,还是有较好的相容性。而两种性能差异较大的聚氨酯树脂混和,由于其存在软硬段结构,其配伍性极好,其之间混配有可能获得各自优点的加和。
由于聚氨酯软段有较好的包容性,聚氨酯树脂与其它材料都有很好配伍性,长期以来为了经济原因,一直采用聚氨酯与丙烯酸树脂混用,此时优良的配伍性不是来源于丙烯酸树酯,而是由聚氨酯树脂优良配伍性所支配的。
表面性能：
水性聚氨酯在合成时,采用了内乳化法,即在分子链上接入亲水基团,它成为其乳化的稳定剂,合成时完全不必外乳化,因此乳液表面张力较高,一般在55达因/mm,而丙烯酸树脂采用乳液聚合,采用了一定量表面活性剂,这些表面活性剂在一定程度上影响了成膜及膜性能,同时使乳液表面张力降低,较高的表面张力会造成涂饰剂流平性差,对皮革湿润能力下降,由于表面张力很易调节,仅加少量表面活性剂就可大幅度降低表面张力,聚氨酯乳液较高的表面张力不但未成为其缺点而是其优点之一,使得其表面张力有一个大的调节范围,在保证流平性的同时保持一定表面张力可使涂饰剂较少渗透至皮革深层。从而保证皮革身骨柔软,因此水性聚氨酯可作为一类特殊的皮革封闭材料。
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