聚氨酯固化剂亲水改性研究进展
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发布日期：2021-05-31
聚氨酯固化剂亲水改性研究进展
关键词
水性；封闭剂；聚氨酯固化剂
引 言
溶剂型聚氨酯固化剂指拥有—NH—COO—结构 的一类高分子化合物，其组成中存在未反应的高危性异氰酸酯单体和有机溶剂，对人体危害较大，且会对环 境造成污染，有机溶剂的使用使材料在运输、贮存方面存在不足且容易挥发到大气中，常带有刺激性气味，给人们的日常生活和环境造成影响，这都不符合安全、环保的发展理念。随着环境问题的日益凸显及大众环境保护意识的增强，绿色环保已然成为聚氨酯行业的发展趋势，对水性聚氨酯的研究随之得到重视。由于— NCO 基团对水十分敏感，能发生反应产生 CO2，导致气泡被封闭在膜内形成缩孔，涂层表面不平整，致使整体力学强度下降，耐介质性能受到影响。常见的脂肪族异氰酸酯有：六亚甲基异氰酸酯（HDI）、异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）等；芳香族异氰酸酯主要原料为甲苯，力学性能优异且成本较低，常见的有甲苯二异氰酸酯 （TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）等。
1 固化剂亲水改性
内、外乳化法是目前最常使用的对传统固化剂亲水性改良的方法。其中外乳化法通过直接添加乳化剂的方式，机械混合直至体系均匀，由于外乳化法存在乳 化剂用量大、反应时间长、乳液粒径较大等问题，因此应用受到限制，仅限于制备对耐水性要求不高的材料。内乳化法不需外加乳化剂，该方法通过在长链上引入亲水基团，制得的乳液颗粒较细，在体系中分布均匀且贮存稳定性好，成膜后物理性能良好；改性后制备出的固化剂能够通过改变亲水基方向，提高亲水基团的互斥性，增加其在水相中的分散性和稳定性，从而保护其中的—NCO 基团，使用此方法的成膜物不存在游离的亲水分子，在耐水性、机械性能等方面均有显著提升。
1.1 非离子型改性
非离子型改性通过在预聚物结构上引入不含离子的亲水基团，—NCO 基与—OH 基发生反应连接到分子链上实现封闭效果，从而改善聚氨酯的亲水性。目前，非离子改性法是聚氨酯亲水改性的主流方法，但此方法改性后的固化剂耐水性差的问题仍未解决。杨勇强等采用先成盐后封闭的工艺流程，主要原料选用 IPDI、DMPA、AD 和聚醚多元醇，选用 NaHSO3 封闭游离的—NCO 基团，制备了环境友好型固化剂，有效降低了有机溶剂的含量且具有较好的亲水性。
1.2 阴离子型改性
研究发现通过改性的聚氨酯固化剂，体系酸碱度＜7 时，聚氨酯固化剂中的—NCO 基团与水反应速度降低，延长了贮存时间。该方法常使用含有羧基的盐 类和含有磷酸基团的酸性物质，在体系中引入目标阴离子基团，最后加入含碱性基团的试剂与引入的基团反应，经过引入阴离子改性后聚氨酯固化剂亲水性得 到明显改善。
1.3 阳离子型改性
阳离子型改性法的原理：首先在聚合物上引入阳离子，再加入碱性试剂使得引入基团成盐，合成了水分 散效果较好的多异氰酸酯聚合物。常见的含有阳离子的物质有：吡啶类、咪唑类鎓盐、四级铵盐等。孙祥使用 IPDI、TEOA 封端型异氰酸酯的主要反应物，选用 MDEA 和聚乙二醇扩链，封闭剂选用二甲基吡唑，合成了阳离子改性型聚氨酯固化剂。同时含阳离子和羟基的树脂合成工艺复杂、合成步骤复杂，阳离子的存在可 能会引起—NCO 基团与活泼氢反应导致稳定性降低， 存在诸多问题限制了其使用。
1.4 混合离子改性
目前，非离子改性仍作为聚氨酯亲水改性的主要方法，使用非离子改性的同时也存在诸多问题，比如聚氨酯固化剂的耐水性降低、出现结晶、絮凝的趋势等问 题。引入阴离子的改性方法能提高涂膜耐介质性能，条件是需要对 pH 进行严格把控，否则会发生副反应，体系中的—NCO 基团将与水发生反应被消耗导致施工困难，因此，阴离子改性法同样存在缺陷。通过结合非 离子改性和离子改性的特点，可以改善单一改性的缺陷。张旭东等使用 HDI、TMP 作为聚合反应物，选用不含离子的亲水试剂 PEG400，离子亲水试剂选用羟 乙基磺酸钠，使用非离子改性的方法制备具有良好亲 水性能的聚氨酯固化剂。
2 封闭型水性聚氨酯固化剂
聚氨酯固化剂在工业中应用广泛，特别是在涂料行业中具有重要的地位，但组分中的—NCO 基团具有很高的活性，常温下容易与空气中的水分发生副反应， 影响其贮存及使用。封闭型聚氨酯固化剂能够有效解决单体活性高，保证长时间贮存后能正常使用，受到人们的广泛关注。封闭型聚氨酯固化剂在实际使用中存在解封温度较高、固化过程生成脲基甲酸酯或缩二脲等副产物，因此，如何降低解封反应的温度是研究的攻克点。
2.1 封闭-解封机理
异氰酸酯与封闭剂聚合具有复杂的反应过程，这个反应过程分为消去-加成和亲核取代。消去-加成机理：封闭型异氰酸酯在一定温度下发生分解，同时释放 出封闭剂和异氰酸酯，其中释放出的异氰酸酯继续发生反应，与亲核试剂结合生成最终产物。亲核取代机理：由羟基与封闭的—NCO 基团加成，形成一种呈现 四面立体型中间体，由于生成的中间体不稳定，分子内失去官能团，最终制得目标产物。
2.2 封闭剂类型
在实际使用过程中，封闭剂需满足环保无毒且封闭反应速率适中、解封速率快的要求，根据解封温度和水溶性选择不同的封闭剂。考虑到实际应用的要求以 及成本问题，目前使用较多的封闭剂有异丙醇、苯酚、 甲乙酮肟、咪唑、亚硫酸氢盐等。
2.2.1 醇类和酚类封闭剂
醇类化合物能在环境温度较低的情况下完成解封，亲水性能较好，并且使用醇类化合物封闭后状态稳 定，在常温下能保存很长一段时间，所以此类物质是人 们最早用于封闭反应的一类化合物。相较而言，酚类化合物的相对活性更低，其封闭—NCO 基团速率相对较慢，因此耗时较长，但其解封速度快，优点仍然很明显。这类封闭剂活性氢和—NCO 基团反应得到氨基甲酸酯，导致醇羟基反应活性高于酚羟基，所以酚类与醇类比较，解封温度相对较低，但封闭反应缓慢，在使用外加催化剂的条件下，能够有效降低解封的温度。
2.2.2 肟类封闭剂
相比于酚类封闭剂而言，肟类不需要外加催化剂就能完成—NCO 基团封闭反应，因为在实际使用过程中其分解温度相对较低，因此常用做为脂肪族类的封 闭剂。此种封闭剂也存在一些缺点，虽然肟类封闭剂与—NCO 基团反应速率明显快于醇类封闭剂，但是， 弊端在于封闭反应时比较困难，反应过程复杂且伴随杂质的生成，因此肟类化合物很少用于封闭反应，且肟类化合物对人体存在一些不良影响且不符合环境保护的要求。杨鑫鹏等使用聚己二酸-1，4-丁二醇酯和 TDI 制备预聚体，然后用甲乙酮肟类封闭剂封闭预聚体的异氰酸酯基团。研究表明：随着反应温度的升高、 反应时间的增加，异氰酸酯基团封闭率增大，在 80 ℃、 n（活泼 H）/n（—NCO）=1.2、反应 4 h 条件下，甲乙酮肟可安全封闭—NCO 基团，在 135 ℃下封闭的预聚体能解封。
2.2.3 吡唑和三唑类封闭剂
与前几种封闭剂相比，吡唑类化合物封闭剂不是靠释放异氰酸根去作用，而是在解封的过程中生成一 种中间体来降低封闭产物的解封温度。韦军先使用 IPDI、TEOA 合成了封端型支化异氰酸酯预聚体，再选用 MDEA 和 PEG 为预聚体进行扩链，封闭剂选用二 甲基吡唑，封闭剩余的—NCO 基团，合成了经过引入阳离子改性后提高异氰酸酯类水分散性能的封闭型固化剂。
2.2.4 其他类型封闭剂
理论上讲，较高反应活性的含氢基团物质均能够完成—NCO 基团封闭作用作为封闭剂使用，考虑到实际应用时需要满足产品的特殊性能需要，所以要选用 不同类型的化合物作为封闭剂。除了上述几种常见的 封闭剂类型，一些能够解离出氢离子的无机化合物同 样能够用于封闭反应，改善体系亲水性，常见亚硫酸氢盐、非有机类酸化合物也可用作封闭剂。
3 结语
随着能源、环境问题的加剧，更加环保、绿色的新型聚氨酯固化剂研究逐渐得到重视。但目前关于此类 研究仍存在诸多难点需要攻克，如何保证异氰酸酯中—NCO 基团含量，并且尽可能地避免副产物的产 生，解决涂层外观缩孔、不平整等问题，提高涂层物理强度、柔韧性和贮存稳定性。因此，需要投入精力和资源，制备水分散性能好、解封温度低的高性能水性聚氨酯固化剂产品，是今后的重点研究方向。
关键词
水性；封闭剂；聚氨酯固化剂
引 言
溶剂型聚氨酯固化剂指拥有—NH—COO—结构 的一类高分子化合物，其组成中存在未反应的高危性异氰酸酯单体和有机溶剂，对人体危害较大，且会对环 境造成污染，有机溶剂的使用使材料在运输、贮存方面存在不足且容易挥发到大气中，常带有刺激性气味，给人们的日常生活和环境造成影响，这都不符合安全、环保的发展理念。随着环境问题的日益凸显及大众环境保护意识的增强，绿色环保已然成为聚氨酯行业的发展趋势，对水性聚氨酯的研究随之得到重视。由于— NCO 基团对水十分敏感，能发生反应产生 CO2，导致气泡被封闭在膜内形成缩孔，涂层表面不平整，致使整体力学强度下降，耐介质性能受到影响。常见的脂肪族异氰酸酯有：六亚甲基异氰酸酯（HDI）、异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）等；芳香族异氰酸酯主要原料为甲苯，力学性能优异且成本较低，常见的有甲苯二异氰酸酯 （TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）等。
1 固化剂亲水改性
内、外乳化法是目前最常使用的对传统固化剂亲水性改良的方法。其中外乳化法通过直接添加乳化剂的方式，机械混合直至体系均匀，由于外乳化法存在乳 化剂用量大、反应时间长、乳液粒径较大等问题，因此应用受到限制，仅限于制备对耐水性要求不高的材料。内乳化法不需外加乳化剂，该方法通过在长链上引入亲水基团，制得的乳液颗粒较细，在体系中分布均匀且贮存稳定性好，成膜后物理性能良好；改性后制备出的固化剂能够通过改变亲水基方向，提高亲水基团的互斥性，增加其在水相中的分散性和稳定性，从而保护其中的—NCO 基团，使用此方法的成膜物不存在游离的亲水分子，在耐水性、机械性能等方面均有显著提升。
1.1 非离子型改性
非离子型改性通过在预聚物结构上引入不含离子的亲水基团，—NCO 基与—OH 基发生反应连接到分子链上实现封闭效果，从而改善聚氨酯的亲水性。目前，非离子改性法是聚氨酯亲水改性的主流方法，但此方法改性后的固化剂耐水性差的问题仍未解决。杨勇强等采用先成盐后封闭的工艺流程，主要原料选用 IPDI、DMPA、AD 和聚醚多元醇，选用 NaHSO3 封闭游离的—NCO 基团，制备了环境友好型固化剂，有效降低了有机溶剂的含量且具有较好的亲水性。
1.2 阴离子型改性
研究发现通过改性的聚氨酯固化剂，体系酸碱度＜7 时，聚氨酯固化剂中的—NCO 基团与水反应速度降低，延长了贮存时间。该方法常使用含有羧基的盐 类和含有磷酸基团的酸性物质，在体系中引入目标阴离子基团，最后加入含碱性基团的试剂与引入的基团反应，经过引入阴离子改性后聚氨酯固化剂亲水性得 到明显改善。
1.3 阳离子型改性
阳离子型改性法的原理：首先在聚合物上引入阳离子，再加入碱性试剂使得引入基团成盐，合成了水分 散效果较好的多异氰酸酯聚合物。常见的含有阳离子的物质有：吡啶类、咪唑类鎓盐、四级铵盐等。孙祥使用 IPDI、TEOA 封端型异氰酸酯的主要反应物，选用 MDEA 和聚乙二醇扩链，封闭剂选用二甲基吡唑，合成了阳离子改性型聚氨酯固化剂。同时含阳离子和羟基的树脂合成工艺复杂、合成步骤复杂，阳离子的存在可 能会引起—NCO 基团与活泼氢反应导致稳定性降低， 存在诸多问题限制了其使用。
1.4 混合离子改性
目前，非离子改性仍作为聚氨酯亲水改性的主要方法，使用非离子改性的同时也存在诸多问题，比如聚氨酯固化剂的耐水性降低、出现结晶、絮凝的趋势等问 题。引入阴离子的改性方法能提高涂膜耐介质性能，条件是需要对 pH 进行严格把控，否则会发生副反应，体系中的—NCO 基团将与水发生反应被消耗导致施工困难，因此，阴离子改性法同样存在缺陷。通过结合非 离子改性和离子改性的特点，可以改善单一改性的缺陷。张旭东等使用 HDI、TMP 作为聚合反应物，选用不含离子的亲水试剂 PEG400，离子亲水试剂选用羟 乙基磺酸钠，使用非离子改性的方法制备具有良好亲 水性能的聚氨酯固化剂。
2 封闭型水性聚氨酯固化剂
聚氨酯固化剂在工业中应用广泛，特别是在涂料行业中具有重要的地位，但组分中的—NCO 基团具有很高的活性，常温下容易与空气中的水分发生副反应， 影响其贮存及使用。封闭型聚氨酯固化剂能够有效解决单体活性高，保证长时间贮存后能正常使用，受到人们的广泛关注。封闭型聚氨酯固化剂在实际使用中存在解封温度较高、固化过程生成脲基甲酸酯或缩二脲等副产物，因此，如何降低解封反应的温度是研究的攻克点。
2.1 封闭-解封机理
异氰酸酯与封闭剂聚合具有复杂的反应过程，这个反应过程分为消去-加成和亲核取代。消去-加成机理：封闭型异氰酸酯在一定温度下发生分解，同时释放 出封闭剂和异氰酸酯，其中释放出的异氰酸酯继续发生反应，与亲核试剂结合生成最终产物。亲核取代机理：由羟基与封闭的—NCO 基团加成，形成一种呈现 四面立体型中间体，由于生成的中间体不稳定，分子内失去官能团，最终制得目标产物。
2.2 封闭剂类型
在实际使用过程中，封闭剂需满足环保无毒且封闭反应速率适中、解封速率快的要求，根据解封温度和水溶性选择不同的封闭剂。考虑到实际应用的要求以 及成本问题，目前使用较多的封闭剂有异丙醇、苯酚、 甲乙酮肟、咪唑、亚硫酸氢盐等。
2.2.1 醇类和酚类封闭剂
醇类化合物能在环境温度较低的情况下完成解封，亲水性能较好，并且使用醇类化合物封闭后状态稳 定，在常温下能保存很长一段时间，所以此类物质是人 们最早用于封闭反应的一类化合物。相较而言，酚类化合物的相对活性更低，其封闭—NCO 基团速率相对较慢，因此耗时较长，但其解封速度快，优点仍然很明显。这类封闭剂活性氢和—NCO 基团反应得到氨基甲酸酯，导致醇羟基反应活性高于酚羟基，所以酚类与醇类比较，解封温度相对较低，但封闭反应缓慢，在使用外加催化剂的条件下，能够有效降低解封的温度。
2.2.2 肟类封闭剂
相比于酚类封闭剂而言，肟类不需要外加催化剂就能完成—NCO 基团封闭反应，因为在实际使用过程中其分解温度相对较低，因此常用做为脂肪族类的封 闭剂。此种封闭剂也存在一些缺点，虽然肟类封闭剂与—NCO 基团反应速率明显快于醇类封闭剂，但是， 弊端在于封闭反应时比较困难，反应过程复杂且伴随杂质的生成，因此肟类化合物很少用于封闭反应，且肟类化合物对人体存在一些不良影响且不符合环境保护的要求。杨鑫鹏等使用聚己二酸-1，4-丁二醇酯和 TDI 制备预聚体，然后用甲乙酮肟类封闭剂封闭预聚体的异氰酸酯基团。研究表明：随着反应温度的升高、 反应时间的增加，异氰酸酯基团封闭率增大，在 80 ℃、 n（活泼 H）/n（—NCO）=1.2、反应 4 h 条件下，甲乙酮肟可安全封闭—NCO 基团，在 135 ℃下封闭的预聚体能解封。
2.2.3 吡唑和三唑类封闭剂
与前几种封闭剂相比，吡唑类化合物封闭剂不是靠释放异氰酸根去作用，而是在解封的过程中生成一 种中间体来降低封闭产物的解封温度。韦军先使用 IPDI、TEOA 合成了封端型支化异氰酸酯预聚体，再选用 MDEA 和 PEG 为预聚体进行扩链，封闭剂选用二 甲基吡唑，封闭剩余的—NCO 基团，合成了经过引入阳离子改性后提高异氰酸酯类水分散性能的封闭型固化剂。
2.2.4 其他类型封闭剂
理论上讲，较高反应活性的含氢基团物质均能够完成—NCO 基团封闭作用作为封闭剂使用，考虑到实际应用时需要满足产品的特殊性能需要，所以要选用 不同类型的化合物作为封闭剂。除了上述几种常见的 封闭剂类型，一些能够解离出氢离子的无机化合物同 样能够用于封闭反应，改善体系亲水性，常见亚硫酸氢盐、非有机类酸化合物也可用作封闭剂。
3 结语
随着能源、环境问题的加剧，更加环保、绿色的新型聚氨酯固化剂研究逐渐得到重视。但目前关于此类 研究仍存在诸多难点需要攻克，如何保证异氰酸酯中—NCO 基团含量，并且尽可能地避免副产物的产 生，解决涂层外观缩孔、不平整等问题，提高涂层物理强度、柔韧性和贮存稳定性。因此，需要投入精力和资源，制备水分散性能好、解封温度低的高性能水性聚氨酯固化剂产品，是今后的重点研究方向。
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